关于PVC热稳定剂的简介

2021-08-02 10:19:31

热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一,PVC热稳定剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、锡稳定剂、稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效果也有所区别。

1.PVC的热降解机理

PVC在100~150℃明显分,紫外光、机械力、氧、臭氧以及一些金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分。PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。

更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步进行,烯丙基上的原子不稳定易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。其中分脱化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有基机理、离子机理和单分子机理。

2.PVC的热稳定机理

在加工过程中,PVC的热分对于其他的性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到百分之0.1,PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内,PVC的热降解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑PVC的降解,那么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的原子、吸收化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑PVC分子的降解。

理想的热稳定剂应该具有多种功能:

(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的原子或烯丙基,生成稳定的结构;

(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消HCl的自动催化降解作用;

(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;

(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑降解着色;

(5)好对紫外光有防护屏作用。

3.PVC稳定剂、作用机理及用途

3.1铅盐稳定剂

铅盐稳定剂可分为3类:

(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;

(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;

(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价低廉,与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。

PVC钙锌稳定剂

3.2金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代部位的Cl原子,因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中少是有单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为:首先锌皂与PVC链上烯丙基反应,然后钙皂、锌皂反应生成不稳定的金属化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把原子转移到钙皂中去,使锌皂再,延迟了具有促脱化氢作用的化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为稳定剂,用在食品包装与器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗剂来提高其性能,国内已经有用于硬质管材的透明钙锌复合稳定剂出现。

3.3锡稳定剂

锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。

常用的锡类稳定剂有三大类:

(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等;

(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;

(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量多。

锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为包装制品不可缺少的稳定剂,但其价较贵。锡热稳定剂(巯基乙酸锡)对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的锡稳定剂,相比较固体的热稳定剂,液态的锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:

(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑了共轭多烯烃的生成。

(2)HCl作为PVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。

3.4其他稳定剂

3.4.1环氧类

环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚乙烯常用的副热稳定剂,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。

有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通过对材料的热稳定性的测定,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增强PVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),提高了PVC的热稳定性。

3.5.2多羟基类

季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定作用,是PVC常用的副热稳定剂。通过脱化氢速率和热稳定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促PVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。

3.5.3 其他

亚酸盐、β-二酮、二氢嘧啶等都可作为PVC的辅助热稳定剂,吸收产生的HCl,延缓PVC变色。