PVC的热稳定化

2021-08-02 10:34:10

当在高温下加工热塑性PVC时,此时所发生的PVC的降解是聚合物的固有性质,其中包括化氢的消反应、自催化氧化反应、化学动力断链反应以及交联和缩合反应。对于这些降解反应,须通过添加稳定剂来加以控制。热稳定剂须能够对控制化氢脱除反应——降解的主过程。一般来说,稳定剂主要通过以下两种方式发挥作用。

(1)通过与降解过程产生的中间体烯丙基反应。该过程比链增长的速度要快,因此需要非常活泼的亲核试剂。然而,亲核试剂也不能高到可以与PVC分子链中的仲碳原子发生反应,否则,稳定剂该将会被快速消耗掉。为了使稳定剂更有发挥作用,稳定剂须与聚合物中的原子形成络合物,这意味着稳定剂应该具有Lewis酸的性质。而这种结合应该发生在聚合物分子活动性大的部位,也就是说聚合物中易于发生降解的部位。

(2)一旦降解开始,其反应速度将会很快,并且只有稳定剂和变成烯丙基型的原子结合后,反应才会停止。稳定剂分子与原子发生结合的区域一般位于PVC初级粒子的表面。在非常低的浓度下,稳定剂的这种异常是由于它们的熵对于停止降解反应更为有利。通常情况下,聚合物中的这类稳定剂非常有用,它们可以阻止双键数多于四个或五个的多烯的生成,并能使聚合物保持很好的初色。这些稳定剂被称为主稳定剂。

(3)俘获降解过程中产生的是另一种阻止降解的方法。因为,降解生成的HC会对链增长和链引发反应产生催化作用。然而, 由于生成的HCI又会与双键发生结合,所以它的扩散速度通常很慢。当HCl从反应中扩散出去后,链式降解反应即停止。稳定剂应该能够俘获HC1,使它不至于对另一个消反应产生催化作用。因为这种稳定剂不能阻止早期的化氢消反应,所以可以形成多于四个或五个双键的多烯。PVC将发生变色,其初色并不能得以保持。但是,通过俘获HCl,这种稳定剂可以避免自催化降解,从而使总的降解速度大大降低。这种稳定剂可以赋予材料很好的长期稳定性,通常被称为次级稳定剂。为了使PVC具有良好的稳定效果,具有良好的初色和长期稳定性,对于每种特定的PVC产品,将两种稳定剂以合适的比例复配后使用。因主稳定剂能与HCI (对PVC降解过程中的链引发和链增长反应都具有催化作用)反应生成Lewis强酸,这将使稳定过程变得更为复杂。为避免这种情况的发生,一般会往体系中加人能够和HCI发生反应的次级稳定剂,从而对主稳定剂加以保护。而另一种解决办法则是在体系中加入披称为共稳定剂的化合物。共稳定剂可以与由主稳定剂形成的衍生物(Lewis酸)结合,生成相对较稳定的络合物,从而抑它们的降解作用。