PVC热稳定剂(续)——有机锡热稳定剂

2022-02-17 15:05:06

工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用XnSnY(n)n (n=1~3)表示。其中,x基团可以是烷基,如甲基、丁基、辛基,也可以是酯基,如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y基团可以是脂肪酸根,也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。

有机锡类为热稳定剂中有效的,在透明和无毒制品中应用广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价高,无润滑性。

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。

一、有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

(1)含硫有机锡类:

主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:

1、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄液体,热稳定性及透明性好,无毒。

2、b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。

(2)有机锡羧酸盐:

稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:

1、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒。

2、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬PVC中。

3、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。

二、性能特点。

(1)热稳定性

有机锡具有热稳定性,在热稳定性方面目前还没有任何其他类型的热稳定剂能够超过它,它具有高温色度稳定性和长期动态稳定性。因此,它是硬质PVC的热稳定剂,适用于所有的PVC均聚物(如悬液和本体PVC)以及PVC的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。在挤出机中和压延机中,加工温度可达200~230℃。

(2)透明性

有机锡热稳定剂具有透明性,使用有机锡,尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配方,可以得到结晶般的制品,不会出现白化现象。正因为如此,SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波纹板,各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。

(3)良好的相容性

硫醇甲基锡稳定剂与PVC相容性好,在PVC配合物中很容易分散,在其加工的制品中长期使用也不会析出。因此,不会影响制品的表面性质和电性能。

(4)产品的无毒性

硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定剂,硫醇甲基锡在PVC中的迁移微,甲基锡稳定剂已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国的BPF和日本的JHPA等认可。所以在美国、欧洲、日本等硫醇甲基锡被准许在食品和医药包装用PVC制品中及上水管中使用。

(5)较好的流动性

硫醇甲基锡可以改善PVC熔融作用,使得PVC在加工时具有较好的流动性。与混合金属盐或铅盐稳定剂相比,它可产生较低的熔融粘度,所以,甲基锡是硬质PVC混合物好的稳定剂。甲基锡与PVC的相容性好于丁基锡和辛基锡。

(6)不结垢性

在塑料加工过程中,配合剂(如颜料、润滑剂、稳定剂或增塑剂等)从配合物中析出粘附在压辊、模具等金属面上,逐渐形成有害膜层的现象叫“压析”。压析现象是PVC加工中存在的错综复杂的现象之一,是难解决的问题之一。使用硫醇甲基锡很少发生结垢现象,可减少生产设备的清洗次数,提高生产效率,降低生产成本,扩大利润。

(7)润滑性差

含硫的锡稳定剂自润滑性差。因此,许多国外市售的含硫有机锡都配合有润滑剂,以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。

(8)成本昂贵

同其他的稳定剂相比,有机锡稳定剂的综合性能更接近理想中的稳定剂。但所有有机锡稳定剂不管结构如何,主要缺点是制造成本比其他主稳定剂高得多。近年来,通过采用新的合成工艺,或者开发低价锡产品,降低锡含量,从而在一定程度上降低了产品成本。

(9)硫醇有机锡气味较大

PVC热加工之后产生游离的硫醇或者硫醇酯,出现难闻的气体。其次在硬质透明制品中,硫醇甲基锡的耐候性不及马来酸有机锡,应该在配方中添加紫外线吸收剂可使耐候性进一步提高。

三、烷基、酯基对性能的影响。

在有机锡类热稳定剂中,烷基对其性能影响很大,因此,具有不同烷基的有机锡,其性能亦有所不同。

(1)硫醇甲基锡

与辛基锡和丁基锡相比,热稳定性要高出15%~32%。由于其锡含量较高,稳定性好,在应用配方中的剂量低于辛基锡和丁基锡,从而制品中残留气味也较辛基锡和丁基锡低。甲基锡的蒸汽压较辛基锡或丁基锡高出很多,因此易于挥发。所以,当甲基锡稳定剂用于挤出和压延时,需要专门的防护措施。

(2)丁基锡

丁基锡有毒,价较辛基锡低。经证明,某些特殊的单丁基锡衍生物能够起到游离基的清除剂的作用,这样可以减轻硫醇和硫代酸酯产生的难闻的气味,同时可以靠稳定剂的再生保护和维持稳定剂本身的特性。

(3)辛基锡

辛基锡为低毒,准许用于食品包装和饮用水管,价相对较高。市售的辛剂锡一般是多组分的混合物,有单体型的,也有聚合型的,有时还含有有机辅助热稳定剂。

(4)酯基锡

酯基锡是20世纪70年代后期推出的一类新型有机锡化合物。其紫外光稳定效果优于烷基锡类,热稳定性和辛基锡相当,抑初期变色性能略优于辛基锡类,挥发性低,加工挥发性低于辛基锡。

四、有机锡脂肪酸盐及硫醇锡性能的区别。

(1)有机锡脂肪酸盐

具有优良的加工性和润滑性,但热稳定性和透明性较差,单独使用时初期着色性差,容易引起积垢现象。因此,在硬质透明制品中常与硫醇盐类有机锡配合使用,起润滑作用(0.3~1份)。在软质和半硬质透明制品中,可做主稳定剂使用(1.0~1.5份),通常与金属皂并用。

(2)硫醇盐

大多用于硬质制品中,透明性、无色性、稳定性非常好。当硫醇单烷基锡和二烷基锡盐并用,可得到无色配方。另外,硫醇有机锡能够改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点,喷霜和渗透现象也少。硫醇有机锡用于瓶料,可使配合料的蓝色调降至低。硫醇有机锡与铅、镉或其他可形成有色硫化物的金属接触会发生交*污染。硫醇有机锡有一种特殊的臭味,这在PVC的加工中能明显地感觉到,但在制成的制品中感觉不到。

五、有机锡热稳定剂的复配技术。

通过提高配合技术产生协同效应来达到提高有机锡热稳定的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的,比改进有机锡的分子结构更为简便、快捷。

(1)有机锡热稳定剂间的复配

不同有机锡热稳定剂共用。可以起到协同效应,充分发挥各组分的优点,达到效果。如二烷基锡与单烷基锡共用。具有协同效应。一般认为,在这种复合有机锡热稳定剂中单烷基锡的作用是阻止热稳定性差且毒性大的三烷基锡的产生。同时,单烷基锡的初期稳定性较好,二烷基锡的长期热稳定性较好.二者具有很好的协同效果。

通式中的Y基不同的两种或两种以上的有机锡化合物共用,除了提高热稳定效果外,还可以克服硫醇有机锡润滑性差等缺点,在国外比较通行。

(2)有机锡与其他金属皂盐类复合

有机锡稳定剂与其他金属盐共用可以起协同作用,提高稳定效果、减少锡含量、降低成本,因而受到越来越多的重视,前景看好。如硫醇有机锡与2-乙基己酸锆配合使用,可赋予制品优良的透明性和热稳定性。

我国有机锡热稳定剂目前主要应用于硬质透明产品及部分PVC—U给水管中。有机锡稳定剂在我国稳定剂中所占的比例大约为8%左右,呈逐年递增。